[有機化学Ⅰ]2022東京科学大(旧東工大)院試の過去問解答を無料公開！

皆さんは、

と思っていませんか？

この記事では、2023年入学東京科学大の物質理工学院応用化学系の有機化学の問題解答について、解説していきます！

問題(Ⅰ-１)はこちら(ホームページ)からダウンロードできます。

過去の入試問題 | Science Tokyo 受験生

ぜひ、問題を解いてから読んでみてください！

こちらの解答は正式なものではなく、筆者が出した解答ですのでその点には十分注意してお読みください！

Ⅰ-1(１)

①

(a) -CH₃
(b) -CN, -NO2
(c) -Br
(d) -NH₂, -OH

解説

まずは、環と強く共鳴できる置換基を考えましょう！

下図のように、置換基-NH₂と-OHは環に対して強い供与性、-CNと-NO₂は環に対して強い求引性となります。

よって、(b) -CN, -NO₂、(d) -NH₂, -OHに分類することが出来ます。

また、ハロゲンは不活性化置換基かつオルト-パラ配向性と特徴的なので分かりやすいです。

つまり、(c)-Brとなります。

最後に、アルキル基は超共役により弱い供与性を有し、オルト-パラ配向性なので、(a)-CH₃です。

したがって、解答のようになります！

②

A, C

解答

酸・塩基の強弱に関してはこちらの記事で解説しましたが、ポイントとなるのは電子密度です。

Dはアルコールで中性なので、フェノール(酸性)よりも酸性度が高い可能性があるのはA or B or Cです。

酸性度の強弱を考えるのに、フェノールの共役塩基を考えましょう！

塩基性はその電子密度が高ければ強いので、フェノール性酸素の電子密度が高いと共役塩基の塩基性が強いと言えます。

言い換えると、

が成り立ちます。

今回はフェノールより酸性度が高い化合物を選べばよいので、共役塩基の塩基性が弱い=置換基が電子求引性を選択すればよいです。

したがって、置換基が-NO₂と-ClのAとCになります。

③

解説

芳香族求核置換反応に関する問題です。

芳香族はπ電子を有するので、一般には求核置換反応は起こりません。

しかし、電子求引性基がオルト位やパラ位にあると反応が進行するようになります。

この反応は、S_NAr反応と呼ばれています。

求核剤が攻撃すると解答のように共鳴安定化し、反応が進行します。

④

反応の過程においてLewis酸との錯体が形成され、カルボカチオンが生成する。カルボカチオンはアルキル基と多く結合しているほど超共役により安定化するため、転移反応が起きて化合物Fが多く生成する。

解説

Fridel-Crafts反応では、一般にハロゲン化アルキルと触媒(Lewis酸)が反応して求電子剤が生成します。

ただし、第1級カルボカチオンは不安定で単独では存在できないため、上記のように錯体が形成されてカルボカチオンとなります。

また、カルボカチオンはより安定なカルボカチオンになる時に転移します。

カルボカチオンの安定性は、

第3級カチオン >第2級カチオン>第1級カチオン>メチルカチオン

の順であり、これは超共役の結果です。

したがって、今回の場合は転移後が第2級カルボカチオンとなり、より安定であるため化合物Fが多く生成することになります。

⑤

解説

『ピナコール転移』についての問題です。

隣接する炭素原子に2つの-OHがついている化合物(vic-ジオール)を見たら、ピナコール転移を考えましょう！

ピナコール転移では、強酸性条件で脱水かつ転移をしてカルボニル化合物となります。

反応機構は以下の通りです。

ここでポイントは転移する置換基です。

置換基が電子豊富であるほど、転移が起こりやすいと言われています。

したがって、-OCH₃が結合している置換基の方が電子豊富であるため、転移すると考えられます。

よって、解答のような化合物になります！

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Ⅰ-１(２)

①

H：2、I：8

解説

Hは以下のように、cis体(2つの置換基が同じ側)とtrans体(2つの置換基が反対側)の2種類が存在します。

1,4-置換体は不斉炭素原子が存在しません。

よって、Hに関しては鏡像異性体を考える必要がありません。

一方、Iはヒドロキシ基が存在するため対称性がなく、したがって不斉炭素原子が3つ存在します。

以下のような、2³ 個=8 個なります。

②

解説

エクアトリアルとアキシアルの立体配置を理解していることが重要です。

シクロヘキサンの立体配置は、

となります。

したがって、位置が合うように、置換基がすべてエクアトリアルの異性体を書けば正解となります。

③

解説

シクロヘキサン環がE2反応を起こす場合、

脱離する2つの置換基が平行、すなわちともにアキシアル位を占めている必要があります。

したがって、まず化合物JのClが下図のようにアキシアル位に存在します。

この時、イソプロピル基はCl(=上側)と反対側(=下側)にあるので、アキシアル基となります。

このとき、E2脱離するのはアキシアル位にある上図の青いHです。

したがって、E2脱離反応が起きると、解答のような生成物が得られます。

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Ⅰ-１(３)

①

解説

Diels-Alder反応に関する問題です。

Diels-Alder反応は、共役ジエン(4π電子)と求ジエン(2π電子)が反応する[4+2]付加環化反応です。

この問題のポイントは、Diels-Alder反応では立体化学が保持されることです。

つまり、今回は求ジエンがトランスなので、生成物もトランスとなります。

したがって、化合物Mは解答の通りです！

②

左図が1,4-付加体N、右図が1,4-付加体Oの中間体である。1,4-付加体Nは図のように、より安定な第3級アルキルカチオンを中間体として持つため、主生成物となる。

解説

(1)④でも書きましたが、カチオンの安定性は、

第3級カチオン >第2級カチオン>第1級カチオン

となります。

したがって、安定的なカチオンを中間体として持つ1,4-付加体Nが主生成物となります。

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最後に

いかがでしたか？

今回は、2023年度東京科学大院試の応用化学系の有機化学の問題について解説してきました。

今後も過去問の解説をどんどんしていきますので、ぜひ参考にしてみてくださいね！